钢筋混凝土是世界上使用最广泛的建筑材料。混凝土对外包钢起保护作用，尤其是保护外包钢免受碱腐蚀，并且能够抵抗恶劣环境下时间和应力的影响。但混凝土易受海洋环境的影响，其中氯离子侵蚀和碳化是引起劣化的最主要因素。
值得注意的是，无钢筋的素混凝土在海洋环境下一般较稳定，耐久性较好，但加筋混凝土要考虑耐久性，因为钢筋易腐蚀。
沿海环境中腐蚀加剧的原因是海水的氯化物含量高。加之海洋环境中（特别是受海水飞溅影响的区域）存在氧气，造成海洋环境下腐蚀风险增加。海岸附近腐蚀加剧还有其他一些原因，如海水中的动植物、细菌活动及硫酸盐还原菌均可导致钢筋在厌氧条件下发生腐蚀。
沿海环境中的腐蚀
沿海环境中发生腐蚀的主要原因总结如下： 1. 氯化物和硫酸盐通过扩散或其他渗透机制进入结构。尽管已经观察到氯离子和硫酸根离子的共同作用会引起腐蚀，但还没有实验揭示出这两种离子共同作用的机理。2. 钢筋周围覆盖层厚度不足，或孔隙过多、未充分捣实的混凝土，其腐蚀风险更高。此外，有氧气和湿气的条件下，钢筋腐蚀速度很快。3. 施工期间，若骨料、水泥或水受到矿物污染，会降低混凝土的质量。据报道，施工用水采用海水可造成结构严重损伤。4. 碳化是二氧化碳和水泥水化产物（如氢氧化钙和水化硅酸钙凝胶相）之间的化学反应，碳化可导致碳酸钙的形成，降低混凝土的pH值。这种情况会导致钢去钝化，并导致混凝土构件内部发生腐蚀。上述任何因素均可造成钢筋混凝土腐蚀和劣化，然而，在沿海环境中，影响结构混凝土耐久性的最常见问题是氯离子的侵入。氯离子侵蚀和碳化的速率不同：氯离子侵蚀的速率为每年3~5mm，而碳化的速率仅为每年0.05mm。即便如此，碳化会导致更严重的损伤，有研究人员认为二氧化碳是最强的腐蚀性化合物。
值得一提的是，在某些情况下，例如在多风和干燥的气候中，这些化合物对混凝土建筑物的共同作用会加剧腐蚀。因此，需要考虑氯离子侵蚀和碳化情形，对结构腐蚀进行综合评估。 混凝土中的钢筋本质上具有高碱性，其表面上有一层薄的钝化氧化层，保护内部钢筋免受腐蚀。碱性和氧化层是由水泥水化过程产生的氢氧根离子形成的。然而，这一氧化层将被进入钢筋的氯离子中和，从而导致pH值降低。该过程导致钢筋劣化，裂缝生长，并最终影响混凝土的强度。还应注意的是，即使是非碳化混凝土，也可能发生点蚀。在有氧气和湿气的情况下，破损处会形成电化学电池。混凝土将作为电池中的电解质，而钢筋将电子从阳极传输到阴极，从而完成电池回路。氧在阴极被消耗，释放出氢氧根离子，增加局部碱度。局部碱度增加导致阳极位置形成铁锈（氧化铁）和酸。铁锈逐渐扩展，产生爆裂应力，同时根据腐蚀程度和腐蚀阶段的不同，产生4种综合效应：（3）混凝土与钢筋之间的粘结劣化，大大缩短各混凝土构件的使用寿命和承载能力。
（4）由于腐蚀产物膨胀引起的径向压力和腐蚀第一阶段钢筋粗糙度的增加，造成粘结强度增加；而在腐蚀第二阶段，随着腐蚀过程的继续，粘结强度降低。 碳化是大气中的二氧化碳与水合水泥浆反应，中和混凝土碱度的过程。虽然二氧化硫等其他气体也能中和碱性，但与二氧化碳相比，它们的作用有限。大气中二氧化碳的存在是导致碳化速度加快的主要原因，在沿海多风潮湿条件下，碳化速度更快。当碳化作用延伸到钢筋时，孔隙溶液的碱性得到中和，水合产物被溶解。钢筋周围的保护层遭到破坏，使钢筋暴露在大气中，在有足够的湿气和氧气的情况下，会形成显著的电势差。由此产生的碳化产生了两个区域：在钢溶解的地方形成阳极，在氢根离子形成的地方形成阴极。碳化使混凝土的pH值降低到8左右，由于混凝土上的保护性氧化铁层需要的最低pH值在12~14之间，这进一步导致钢的去钝化，从而造成腐蚀。导致碳化腐蚀的主要因素是水分、混凝土孔隙率和雨水。在遮蔽区域，碳化系数较高；而在非遮蔽区域，碳化系数较低。碳化渗透深度被称为碳化深度。有研究发现平均临界碳化深度为混凝土保护层总厚度的80%。超过此深度时，腐蚀可能性增加，混凝土电阻率提高，随着时间推移，电解传导率和碳化趋势进一步减弱。建议在进行试验和实验时，使相对湿度（此处称为RH）保持在80%的理想水平，以获得最大碳化腐蚀速率。有研究人员提出了“未中和残余厚度”指标，即混凝土保护层与碳化深度之间的差值。未中和残余厚度接近零，变成负数时，腐蚀增加。但未中和残余厚度低于-10mm时，腐蚀则会停止。还有人研究了湿度引起腐蚀的成因。这个过程很复杂，因为最大碳化是在75%和92%的湿度下获得的。此外，孔隙直径是一个重要的因素，较大的孔隙有利于渗透率达到较高水平，因此更容易引起腐蚀。此外，碳化速度与混凝土强度成正比。混凝土结构的劣化损害了结构性能。世界各地基础设施系统劣化的案例越来越多，因此有必要对混凝土样本进行检测，以监控风险结构的使用寿命。虽然通过目视检查可以获得建筑物现有状况的相关信息，但最好根据公认的标准进行试验。这种公认的试验通常分为两类：破坏性试验和非破坏性试验。腐蚀试验的主要目标是：
对混凝土质量（如抗压强度、保护层厚度、弹性模量）进行试验，可得到结构中混凝土质量的相关信息。通过这些试验的结果，可识别由于工艺或维护不当而造成的腐蚀。此类腐蚀仅需局部修复，不需要采用费用高昂的修复技术。
对于目前正在使用的建筑，无法在特定区域进行钻孔施工。因此，可运用非破坏性试验来确定腐蚀范围。此外，可以按不同的时间间隔提取试样，评估建筑物的耐用性。
当首次引入混凝土劣化创新解决方案（如长效涂料、复合钢筋或水泥）时，必须对其进行适当的试验和评估后方可用于建筑工程。
海洋环境下的开裂混凝土具有不同寻常的性能特征，其中较细的裂缝由于裂缝区内钙矾石、方解石、水镁石的沉积而逐渐愈合。这一现象与水泥的类型无关，并且大大降低了腐蚀速率。
通过将获得的试验结果与标准预期寿命进行比较，可确定结构的剩余使用寿命。根据美国材料试验学会（ASTM）和澳大利亚标准（AS）程序，一般推荐采用的试验程序和结果解释方法如下：现状调查可分为两步：目视检查和照相测量。初步目视检查有助于识别初始劣化迹象，同时也能识别合适的试验位置。
然后进行照相测量，以区分垂直和水平结构关键部位，并确定最大弯矩等区域内是否存在纵向和横向裂纹、裂缝和变形及其深度。 钢筋扫描高磁化技术更多地用于管道泄漏检测，而应用低磁化钢筋扫描技术可以获得关于钢筋的放置、深度和对准信息。更为重要的是，钢筋扫描系统可以对桥梁预应力或后张构件进行腐蚀评估，评定此类重要构筑物的使用可靠性，还能够定位建筑物中钢架的位置，以及结构比例中的任何错位或变形。
保护层测量仪用于测量保护层厚度，与钢筋扫描系统不同的是，它不能提供钢筋深度和对齐的信息。保护层测量仪由探头和指示器两部分组成，交流电流可流经探头内的线圈，从而产生交变磁场。根据保护层和钢筋直径的不同，线圈作用范围内的金属物可改变线圈电压，利用此方法可测量的最大保护层厚度为120mm。 混凝土抗压强度是抗劣化性能的一个重要指标，因为水泥含量的增加和水灰比的降低提高了抗压强度，从而在减小孔径的同时改善了碱性。世界各地的抗压强度测量程序大相径庭，下面介绍一种澳大利亚标准的试验程序，英国也推荐采用该程序。尽管该试验通常用于新拌混凝土，但也可对“可疑”混凝土进行钻孔和试验。
根据澳大利亚标准考虑标准圆柱形试样，采用标准压实方法，如夯实、振捣。试样长度/直径比要求采用2:1。试样直径与标准规定的直径不同时，采用修正系数。此外，应从结构的不同部位进行钻孔取样。结果解释：按A级标准确定破坏荷载值，然后将抗压强度值与该地区建筑物的要求值进行比较。 澳大利亚标准提供了三种弹性模量测定方法，而最常用的方法是执行压缩试验程序后确定该参数值。根据澳大利亚标准，用恒定横移速率（CRT）型机器按15±2MPa/min对圆柱形试样施加荷载至平均抗压强度的40%。因此，可以使用压缩仪或应变仪测量构件的挠度（每米应变）。
有研究人员利用超声无损检测技术和计算断层照相扫描技术（CT）对混凝土损伤深度的三个损伤指标进行了测定，这三个指标是相对质量损失率，抗压强度变化幅度和弹性模量变化幅度。 吸水率已成为衡量管道、砌块等混凝土产品耐久性的一个指标。然而用吸水率来衡量混凝土抗氯性能的情况并不常见。美国标准、英国标准和澳大利亚标准给出了任何混凝土试样吸水率的测定方法。根据澳大利亚标准，选取标准圆柱形试样。烘干后和浸泡后试样重量之间的差异以百分比表示，通过此差值可得到浸泡吸水率。烘干后和煮沸后试样重量之间的差异以百分比表示，通过此差值可得到煮沸吸水率。但该试验结果受诸多因素影响，不宜用来量化腐蚀情况。然而，吸水率越高，遭到异物侵蚀的可能性就越大。(3) 混凝土保护层内产生裂缝，裂缝内充满铁锈产物；有研究人员通过数字显微镜观察了氯盐环境下钢筋混凝土试样钢筋/混凝土界面处的锈层厚度，并使用高斯模型来描述非均匀锈层。此外，根据惠更斯-菲涅耳原理，还可以通过超声波测速测定混凝土中钢筋的腐蚀程度，并有研究发现超声波振幅的降低与腐蚀的电化学参数有关。利用人工神经网络（ANN）对钢筋腐蚀进行超声波检测分析，反向传播（BP）（图1a）和径向基函数（RBF）（图1b）是将混凝土棱柱中钢筋的腐蚀程度与无损参数联系起来的两种人工神经网络模型。
图1 用于钢筋腐蚀分析的人工神经网络（ANN）模型：(a)反向传播（BP）模型；(b)径向基函数（RBF）模型
另外，还有将半电池电位测量用作测定腐蚀电位的常用现场无损方法。该方法将钢筋腐蚀电位与标准参考电极进行比较。对半电池测量结果的解读相对较复杂，仅用于指代腐蚀概率。利用Cu/CuSO4电极，ASTM提供了预测腐蚀的理想值范围。
用于测定混凝土渗透性的氯离子扩散测量方法包括盐水浸渍试验、快速氯离子迁移系数法（RCM法）和电阻率法。
将100x200mm的圆柱样品放在真空干燥器中，并在真空状态下脱气3小时，脱除全部水分。然后再次在真空状态下往样品上加水，保持一小时。之后，将样品在水中放置18小时。接着施加0.60V的恒定电压，保持6小时，并测量通过的总电荷。典型ASTM试验电池如图2所示。
图2 典型ASTM试验电池
根据表1，测得通过各样品的总电荷，可归类腐蚀程度为“高”到“可忽略”。
表1 与钢筋使用寿命有关的腐蚀电流值范围
有研究人员研究了干湿循环条件下粉煤灰混凝土中的氯离子渗透。加速氯离子渗透试验用于测定硬化混凝土抗氯离子渗透的能力。该实验通常在指定实验室进行。北欧测试合作组织提供了氯离子渗透试验程序，并被广泛接受。因为与其他试验相比，氯离子渗透试验能够更快获得结果。该试验为破坏性试验，在28天以上且最小直径为75mm、长度为100mm的钻芯上进行。试验程序是先将圆柱形试样浸入氯化钠溶液中，然后磨掉顶部薄层，使顶部与暴露面齐平。然后，将研磨颗粒粉碎到可通过1mm筛孔的程度备用。将试样等分为8层，通过每层的氯离子含量确定有效氯离子迁移系数，计算针对某一浓度的渗透系数，对各个深度的渗透系数进行比较。
可绘制氯离子含量随深度变化的图表，并在该图中绘制结果的优化数学模型，以显示结果的影响和偏差。与期望曲线的偏差越大，表明过量氯离子浓度越高。
03 氯离子浓度 用于测量氯离子浓度的方法归类为实验室方法和现场方法。实验室方法用于测定氯离子随时间的扩散系数和侵蚀曲线。这些研究采用多种描述和理论，诸如菲克定律、能斯特-普朗克方程、结合等温线、水分输送和温度变化。另外，又将现场方法分为破坏性和非破坏性测量。最先进的佛尔哈特（Volhard）法和电位分析法均属于破坏性方法，需要用到孔隙溶液。非破坏性方法分为电化学法和电磁法。虽然核磁共振（NMR）、X射线和瞬发伽马中子活化（PGNA）分析法实施起来较困难，但它们可用于非侵入性测量。
根据澳大利亚标准，氯离子浓度试验具体指的是在混凝土圆柱体上进行滴定和化学分析。试验通过滴定硝酸银溶液，测定水泥中化学可溶性氯离子的含量。根据标准规定的混凝土最大容许氯离子含量，如果得到的数值超过限值，表明存在过量氯离子，从而导致混凝土恶化。在侵蚀性条件下，最大氯离子含量不得超过0.8kg/m3。还可使用可通过1mm筛孔的破碎样品测定混凝土中的氯离子含量。菲克的第二扩散定律就以该实验为基础。该试验在等分深度进行，并用所有浓度值绘制出不同深度的氯离子浓度分布曲线。 将电极放在混凝土表面，可以无损测量给定结构的近表面混凝土的电阻率。需要用到至少两个电极，其中一个必须是钢筋材质。在电极之间施加电压，并测量产生的电流，并根据电压和电流的比值确定电阻率。用测得的电阻乘以换算因数（称为电池常数），得到电阻率。对于给定电池，可通过理论确定电池常数，或者根据标准混凝土样品或已知电阻率的电解质进行校准来获得电池常数。
图3 四电极法测量混凝土电阻率的布置
混凝土电阻率与结构使用寿命的以下主要阶段有关：初始期（氯离子渗透）和传播期（腐蚀速率）。混凝土电阻率还与结构内氯离子渗透的敏感性有关，电阻率较低的区域表明此处的氯离子渗透最快。
碳化测定试验 虽然已知碳化会让混凝土劣化，但在标准规范和实践中仍然没有定义一致的相关设计方法或试验。
碳化测定试验可分类为规定方法和基于性能的方法。规定方法包括在现场或实验室进行的物理试验，具体包括碳化深度测定和腐蚀引起的重量质量损失测定，以及腐蚀电位测定、抗压强度试验和吸水率试验。
基于性能的试验又分为安全系数法和概率法这两种定量方法。针对安全系数法，采用根据合理工程判断而非现场资料得到的系数；相反，概率法采用蒙特卡罗模拟来计算寿命结果。这两种方法之间的差异在于，安全系数法未考虑不确定性，而概率法则计算了不确定性。
此外，还有研究通过结合这些方法生成了用于预测碳化的特殊定量数值模型，该模型可提供用于评估钢筋腐蚀风险的耐用性等级。
为了在实验室中测定碳化腐蚀的影响，准备新浇混凝土或砂浆样品，并根据当地规范对样品进行养护。然后在最佳湿度下将样品暴露于二氧化碳中。通常提供55%的最佳相对湿度，但当湿度为80%时，可得到最大腐蚀率。若采用新浇混凝土样品，首先将样品放在保湿室内进行养护，然后再放到温度和相对湿度受控的环境中，保持14天之后，将样品转移到加速碳化室。 可以采用不同方法测量碳化深度，其中酚酞指示剂法最为常用。国际材料与结构研究实验联合会（RILEM）对这一方法进行了说明。
具体试验程序是往新切的试样表面喷洒酚酞-无色酒精（酸性）溶液。推荐溶液制备比例为1%酚酞和70%乙醇。之后未碳化区域会变为紫色，而碳化区域无色。若想获得更准确的结果，须在至少4处测量碳化深度，然后计算出平均深度。
有研究人员通过相关试验来确定碳化深度与腐蚀电位之间的关系，得出以下结论：当碳化达到一定深度时（粗略估计为现有混凝土保护层的80%），混凝土开始出现腐蚀。这项对比研究还得出以下有趣结论：腐蚀电位增加后，电解电阻率也会相应增加，这意味着碳化腐蚀会随着时间推移减少。 根据ASTM的规定，可对混凝土中钢筋的质量进行重量计算。可根据恒电位控制线性极化电阻（LPR）测量值预测重量损失值，线性极化电阻法已成为测定混凝土中钢筋瞬时腐蚀速率的一种成熟方法，该方法实施快速，不会造成侵蚀，仅需局部损坏混凝土覆盖层即可实现与钢筋的电气连接。
图4 腐蚀检测、评估和修复步骤
在受氯离子污染的混凝土结构中，部分重建或修补只能提供有限的解决方法，且仅适用于损伤较小的情况。缓蚀剂属于化学复合添加剂，仅用于修补，或涂覆到硬化混凝土表面。而保护涂层在混凝土上形成一层不透水层，防止氯离子侵蚀。电化学除氯（ECO）是一种广泛使用的测量方法，可以降低现有的氯离子浓度并防止进一步损害。它是一种经济、长效的方法，可去除大量污染氯离子。
表6 专门针对碳化或氯离子侵蚀所致腐蚀的保护和修复方法
表7 钢筋混凝土保护方法
来源：腐蚀与防护 |
